Elemzési módszer a lítium-ion akkumulátorok szétszerelési hibájára

Elemzési módszer a lítium-ion akkumulátorok szétszerelési hibájára

Gyakori probléma a lítium-ion akkumulátorok öregedési meghibásodása, az akkumulátor teljesítményének csökkenése elsősorban az anyag- és elektródaszinten lezajló kémiai bomlási reakciók következménye (1. ábra). Az elektródák leromlása magában foglalja az elektróda felületi rétegén lévő membránok és pórusok eltömődését, valamint az elektródák repedéseinek vagy adhéziójának meghibásodását; Az anyagdegradáció magában foglalja a filmréteg képződését a részecskék felületén, a részecskék repedését, a részecskék leválását, a részecskefelületek szerkezeti átalakulását, a fémelemek feloldódását és migrációját stb. Például az anyagok lebomlása kapacitáscsökkenéshez és megnövekedett ellenálláshoz vezethet az akkumulátor szintjén. Ezért az akkumulátor belsejében fellépő leromlási mechanizmus alapos ismerete elengedhetetlen a meghibásodási mechanizmus elemzéséhez és az akkumulátor élettartamának meghosszabbításához. Ez a cikk összefoglalja az elöregedett lítium-ion akkumulátorok szétszerelésének módszereit, valamint az akkumulátorok anyagának elemzésére és szétszerelésére használt fizikai és kémiai vizsgálati technikákat.

1. ábra Az öregedési hibamechanizmusok és a lítium-ion akkumulátorok elektróda- és anyagromlására vonatkozó általános elemzési módszerek áttekintése

1. Az akkumulátor szétszerelésének módja

Az elöregedett és meghibásodott akkumulátorok szétszerelési és elemzési folyamatát a 2. ábra mutatja, amely főként a következőket tartalmazza:

(1) Az akkumulátor előzetes ellenőrzése;

(2) Kisütés lekapcsolási feszültségre vagy egy bizonyos SOC állapotra;

(3) Szállítás ellenőrzött környezetbe, például szárítóhelyiségbe;

(4) Szerelje szét és nyissa ki az akkumulátort;

(5) Különféle alkatrészek, például pozitív elektróda, negatív elektróda, membrán, elektrolit stb.

(6) Végezze el az egyes alkatrészek fizikai és kémiai elemzését.

2. ábra: Az elöregedő és meghibásodott akkumulátorok szétszerelése és elemzése

1.1 A lítium-ion akkumulátorok előzetes ellenőrzése és roncsolásmentes tesztelése szétszerelés előtt

A cellák szétszerelése előtt a roncsolásmentes vizsgálati módszerek előzetes megértést nyújthatnak az akkumulátor csillapítási mechanizmusáról. A gyakori vizsgálati módszerek főként a következők:

(1) Kapacitásvizsgálat: Az akkumulátor öregedési állapotát általában az egészségi állapotával (SOH) jellemezzük, amely az akkumulátor t időbeli lemerülési kapacitásának és a t=0 időpontban lévő kisütési kapacitásnak az aránya. Tekintettel arra, hogy a kisülési kapacitás főként a hőmérséklettől, a kisülési mélységtől (DOD) és a kisülési áramtól függ, az üzemi körülmények rendszeres ellenőrzése általában szükséges az SOH monitorozásához, például hőmérséklet 25 ° C, DOD 100%, kisülési sebesség 1 C .

(2) Differenciálkapacitás-elemzés (ICA): A differenciálkapacitás a dQ/dV-V görbére vonatkozik, amely a feszültségplatót és a feszültséggörbe inflexiós pontját dQ/dV csúcsokká tudja átalakítani. A dQ/dV csúcsok (csúcsintenzitás és csúcseltolódás) öregedés közbeni változásainak nyomon követése olyan információkat nyerhet, mint az aktív anyagvesztés/elektromos érintkezési veszteség, az akkumulátor kémiai változásai, a kisülés, a töltés alatti és a lítiumfejlődés.

(3) Elektrokémiai impedancia spektroszkópia (EIS): Az öregedési folyamat során az akkumulátor impedanciája általában növekszik, ami lassabb kinetikához vezet, ami részben a kapacitás csökkenésének köszönhető. Az impedancia növekedésének oka az akkumulátor belsejében lezajló fizikai és kémiai folyamatok, például az ellenállási réteg növekedése, amely elsősorban az anód felületén lévő SEI-nek köszönhető. Az akkumulátor impedanciáját azonban számos tényező befolyásolja, és modellezést és elemzést igényel egyenértékű áramkörökön keresztül.

(4) A szemrevételezés, a fényképrögzítés és a súlymérés szintén rutin műveletek az elöregedő lítium-ion akkumulátorok elemzéséhez. Ezek az ellenőrzések olyan problémákat tárhatnak fel, mint például az akkumulátor külső deformációja vagy szivárgása, amelyek szintén befolyásolhatják az öregedési viselkedést vagy az akkumulátor meghibásodását okozhatják.

(5) Az akkumulátor belsejének roncsolásmentes vizsgálata, beleértve a röntgenanalízist, a röntgen-számítógépes tomográfiát és a neutrontomográfiát. A CT számos részletet képes feltárni az akkumulátor belsejében, például az akkumulátor belsejében az öregedés utáni deformációt, amint az a 3. és 4. ábrán látható.

3. ábra Példa a lítium-ion akkumulátorok roncsolásmentes jellemzésére. a) zselés tekercs akkumulátorok röntgensugárzási képei; b) Elülső CT-vizsgálat az 18650-es akkumulátor pozitív pólusának közelében.

4. ábra: 18650 akkumulátor axiális CT-vizsgálata deformált zselés tekercssel

1.2. Lítium-ion akkumulátorok szétszerelése rögzített SOC és ellenőrzött környezetben

Szétszerelés előtt az akkumulátort fel kell tölteni vagy le kell meríteni a megadott töltési állapotig (SOC). Biztonsági szempontból javasolt a mélykisülés végrehajtása (amíg a kisülési feszültség 0 V nem lesz). Ha a szétszerelési folyamat során rövidzárlat lép fel, a mélykisülés csökkenti a termikus kifutás kockázatát. A mélykisülés azonban nemkívánatos anyagváltozásokat okozhat. Ezért a legtöbb esetben az akkumulátor SOC=0%-ra lemerül a szétszerelés előtt. Néha kutatási célból megfontolható az akkumulátorok kis töltöttségi állapotú szétszerelése is.

Az akkumulátor szétszerelését általában ellenőrzött környezetben végzik a levegő és a nedvesség hatásának csökkentése érdekében, például szárító helyiségben vagy kesztyűtartóban.

1.3. A lítium-ion akkumulátor szétszerelési eljárása és az alkatrészek szétválasztása

Az akkumulátor szétszerelése során kerülni kell a külső és belső rövidzárlatokat. Szétszerelés után válassza szét a pozitív, a negatív, a membrán és az elektrolitot. Az adott szétszerelési folyamat nem ismétlődik meg.

1.4. Szétszerelt akkumulátorminták utófeldolgozása

Az akkumulátor összetevőinek szétválasztása után a mintát egy tipikus elektrolit oldószerrel (például DMC) mossák, hogy eltávolítsák a maradék kristályos LiPF6-ot vagy a nem illékony oldószereket, amelyek szintén csökkenthetik az elektrolit korrózióját. A tisztítási folyamat azonban hatással lehet a későbbi vizsgálati eredményekre is, mint például a mosás, amely egyes SEI-komponensek elvesztését eredményezheti, vagy a DMC-öblítés, amely eltávolítja az öregedés után a grafitfelületre lerakódott szigetelőanyagot. A szerző tapasztalatai alapján általában kétszer, körülbelül 1-2 percig tartó tiszta oldószeres mosás szükséges ahhoz, hogy a nyomokban lévő Li-sókat eltávolítsuk a mintából. Ezenkívül az összes szétszerelési elemzést mindig ugyanúgy mossuk, hogy összehasonlítható eredményeket kapjunk.

Az ICP-OES analízishez felhasználhatók az elektródáról lekapart aktív anyagok, és ez a mechanikai kezelés nem változtatja meg a kémiai összetételt. Az XRD elektródákhoz vagy kapart poranyagokhoz is használható, de az elektródákban jelenlévő részecskék orientációja és ennek az orientációs különbségnek a kapart porban való elvesztése a csúcsszilárdságbeli különbségekhez vezethet.

Az aktív anyagok repedéseinek vizsgálatával a teljes lítium-ion akkumulátor keresztmetszete elkészíthető (a 4. ábra szerint). Az akkumulátor vágása után az elektrolitot eltávolítják, majd epoxigyanta és metallográfiai polírozási lépésekkel elkészítik a mintát. A CT képalkotáshoz képest az akkumulátor keresztmetszetének kimutatása optikai mikroszkóppal, fókuszált ionsugárral (FIB) és pásztázó elektronmikroszkóppal érhető el, lényegesen nagyobb felbontást biztosítva az akkumulátor egyes részeinél.

2. Anyagok fizikai és kémiai elemzése az akkumulátor szétszerelése után

Az 5. ábra a fő akkumulátorok elemzési sémáját és a megfelelő fizikai és kémiai elemzési módszereket mutatja be. A vizsgálati minták származhatnak anódokból, katódokból, szeparátorokból, kollektorokból vagy elektrolitokból. A szilárd mintákat különböző részekről lehet venni: elektróda felületéről, testéről és keresztmetszetéről.

5. ábra Lítium-ion akkumulátorok belső komponensei és fizikai-kémiai jellemzési módszerei

A konkrét elemzési módszert a 6. ábra mutatja, beleértve

(1) Optikai mikroszkóp (6a. ábra).

(2) Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM, 6b. ábra).

(3) Transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM, 6c. ábra).

(4) Az energiadiszperzív röntgenspektroszkópiát (EDX, 6d. ábra) általában a SEM-mel együtt használják a minta kémiai összetételére vonatkozó információk megszerzésére.

(5) A röntgen-fotoelektron-spektroszkópia (XPS, 6e. ábra) lehetővé teszi az összes elem (a H és He kivételével) oxidációs állapotának és kémiai környezetének elemzését és meghatározását. Az XPS felületérzékeny, és képes jellemezni a részecskék felületén bekövetkező kémiai változásokat. Az XPS kombinálható ionporlasztással, hogy mélységi profilokat kapjunk.

(6) Az elektródák elemi összetételének meghatározására induktív csatolású plazma emissziós spektroszkópiát (ICP-OES, 6f ábra) használnak.

(7) A fényemissziós spektroszkópia (GD-OES, 6g. ábra), a mélységelemzés a minta elemanalízisét biztosítja porlasztással és a plazmában gerjesztett, porlasztott részecskék által kibocsátott látható fény detektálásával. Az XPS és SIMS módszerekkel ellentétben a GD-OES mélyelemzés nem korlátozódik a részecskefelület környezetére, hanem az elektróda felületétől a kollektorig elemezhető. Ezért a GD-OES képezi az átfogó információt az elektróda felületétől az elektróda térfogatáig.

(8) A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR, 6h ábra) a minta és az infravörös sugárzás közötti kölcsönhatást mutatja. A kiválasztott spektrális tartományon belül egyidejűleg nagy felbontású adatokat gyűjtenek, és a tényleges spektrumot a jel Fourier-transzformációjával hozzák létre a minta kémiai tulajdonságainak elemzéséhez. Az FTIR azonban nem tudja kvantitatívan elemezni a vegyületet.

(9) A szekunder ion tömegspektrometria (SIMS, 6i. ábra) jellemzi az anyagfelület elemi és molekuláris összetételét, a felületérzékenységi technikák pedig segítenek meghatározni a kollektor- és elektródaanyagon lévő elektrokémiai passzivációs réteg vagy bevonat tulajdonságait.

(10) A magmágneses rezonancia (NMR, 6j. ábra) szilárd és oldószerben hígított anyagokat és vegyületeket képes jellemezni, így nemcsak kémiai és szerkezeti információkat szolgáltat, hanem az iontranszportról és -mobilitásról, az elektron- és mágneses tulajdonságokról, valamint a termodinamikai ill. kinetikai tulajdonságok.

(11) A röntgendiffrakciós (XRD, 6k. ábra) technológiát általában az elektródákban lévő aktív anyagok szerkezeti elemzésére használják.

(12) A kromatográfiás analízis alapelve, amint az a 6l. ábrán látható, a keverék komponenseinek elválasztása, majd az elektrolit- és gázelemzés céljából történő detektálás.

6. ábra Különböző elemzési módszerekben kimutatott részecskék sematikus diagramja

3. Rekombináns elektródák elektrokémiai elemzése

3.1. A fél lítium akkumulátor visszaszerelése

Az elektróda meghibásodása után elektrokémiailag elemezhető a lítium gombelem visszahelyezésével. Kétoldalas bevonatú elektródák esetén a bevonat egyik oldalát el kell távolítani. A friss akkumulátorokból nyert és az elöregedett akkumulátorokból kinyert elektródákat újra összeszerelték és ugyanazzal a módszerrel vizsgálták. Az elektrokémiai vizsgálattal megállapítható az elektródák fennmaradó (vagy fennmaradó) kapacitása, és mérhető a reverzibilis kapacitás.

Negatív/lítium akkumulátorok esetén az első elektrokémiai tesztnek a lítium eltávolítása a negatív elektródáról. Pozitív/lítium akkumulátorok esetén az első tesztet kisütéssel kell végezni, hogy lítiumot ágyazzon a pozitív elektródába a lítiumozáshoz. A megfelelő kapacitás az elektróda fennmaradó kapacitása. A reverzibilis kapacitás elérése érdekében a fél akkumulátor negatív elektródáját újra lítiszük, míg a pozitív elektródát delitizáljuk.

3.2. Használjon referenciaelektródákat a teljes akkumulátor visszahelyezéséhez

Készítsen egy komplett akkumulátort anód, katód és kiegészítő referenciaelektród (RE) felhasználásával, hogy megkapja az anód és a katód potenciálját a töltés és kisütés során.

Összefoglalva, az egyes fizikai-kémiai elemzési módszerek csak a lítium-ion lebomlásának sajátos aspektusait tudják megfigyelni. A 7. ábra áttekintést nyújt az anyagok fizikai és kémiai elemzési módszereinek funkcióiról a lítium-ion akkumulátorok szétszerelése után. Az egyes öregedési mechanizmusok észlelése szempontjából a táblázatban a zöld szín azt jelzi, hogy a módszer jó képességekkel rendelkezik, a narancssárga azt, hogy a módszer korlátozott képességekkel rendelkezik, a piros pedig azt, hogy nincsenek képességei. A 7. ábrán jól látható, hogy a különböző elemzési módszerek sokféle lehetőséggel rendelkeznek, de egyetlen módszer sem képes lefedni az összes öregedési mechanizmust. Ezért a lítium-ion akkumulátorok öregedési mechanizmusának átfogó megértése érdekében különböző kiegészítő elemzési módszerek alkalmazása javasolt a minták tanulmányozására.

7. ábra Az észlelési és elemzési módszerek képességeinek áttekintése

Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael és társai. Áttekintés – Elöregedett lítium-ion akkumulátorok vágás utáni elemzése: szétszerelési módszertan és fizikai-kémiai elemzési technikák[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.