2023-08-29
A puha lítium-ion akkumulátorok kidudorodásának okainak összefoglalása
Számos oka van a puha lítium-ion akkumulátorok duzzadásának. A szerző a kísérleti kutatás-fejlesztési tapasztalatok alapján három kategóriába sorolja a lítium akkumulátor kidudorodásának okait: először is az akkumulátor elektródájának kerékpározás közbeni kitágulása miatti vastagságnövekedés; A második a duzzanat, amelyet az elektrolit oxidációja és lebomlása okoz, hogy gáz keletkezzen. A harmadik a folyamathibák, például nedvesség és az akkumulátor laza csomagolása miatti sérült sarkok által okozott kidudorodás. A különböző akkumulátorrendszerekben az akkumulátor vastagságának változásának domináns tényezője eltérő. Például a lítium-titanát negatív elektróda rendszerekben a kidudorodás fő tényezője a gázdob; A grafit negatív elektróda rendszerben az elektródalemez vastagsága és a gáztermelés egyaránt elősegíti az akkumulátor duzzadását.
1、 Változás az elektródalemez vastagságában
Beszélgetés a grafit negatív elektróda tágulását befolyásoló tényezőkről és mechanizmusokról
A lítium-ion akkumulátorok töltési folyamata során a cella vastagságának növekedése főként a negatív elektróda tágulásának tulajdonítható. A pozitív elektróda tágulási sebessége mindössze 2-4%, a negatív elektród általában grafitból, ragasztóanyagból és vezető szénből áll. Maga a grafitanyag tágulási sebessége eléri a ~10%-ot, és a grafit negatív elektródák tágulási sebességének változásának fő befolyásoló tényezői a következők: SEI filmképződés, töltöttségi állapot (SOC), folyamatparaméterek és egyéb befolyásoló tényezők.
(1) A SEI-fóliával kialakított lítium-ion akkumulátorok első töltési és kisütési folyamata során az elektrolit redukciós reakción megy keresztül a grafitrészecskék szilárd-folyadék határfelületén, és az elektróda felületét beborító passzivációs réteget (SEI filmet) képez. anyag. A SEI film képződése jelentősen megnöveli az anód vastagságát, és a SEI film képződése miatt a cella vastagsága körülbelül 4%-kal nő. A hosszú távú ciklusos folyamat szempontjából, a különböző grafitok fizikai szerkezetétől és fajlagos felületétől függően, a ciklusos folyamat a SEI feloldódását és az új SEI-gyártás dinamikus folyamatát, például a nagyobb tágulású grafitot eredményezi. sebességgel, mint a gömbgrafit.
(2) A feltöltött állapotú akkumulátorcella ciklusos folyamata során a grafit anód térfogatnövekedése jó periodikus funkcionális kapcsolatot mutat az akkumulátorcella SOC-jával. Azaz, ahogy a lítium-ionok továbbra is beágyazódnak a grafitba (az akkumulátorcella SOC-értékének növekedésével), a térfogat fokozatosan növekszik. Ahogy a lítium-ionok leválanak a grafit anódról, az akkumulátorcella SOC-ja fokozatosan csökken, és a grafit anód megfelelő térfogata fokozatosan csökken.
(3) Az eljárási paraméterek szempontjából a tömörítési sűrűség jelentős hatással van a grafit anódra. Az elektróda hidegsajtolási folyamata során a grafitos anódfilmrétegben nagy nyomófeszültség keletkezik, amelyet nehéz teljesen feloldani az ezt követő magas hőmérsékletű sütés és az elektróda egyéb folyamatai során. Amikor az akkumulátorcella ciklikus töltésen és kisütésen megy keresztül, több tényező együttes hatása miatt, mint például a lítium-ion beillesztése és leválása, az elektrolit megduzzadása a ragasztón, a membránfeszültség felszabadul a ciklusos folyamat során, és nő a tágulási sebesség. Másrészt a tömörítési sűrűség határozza meg az anódfilmréteg póruskapacitását. A filmréteg póruskapacitása nagy, ami hatékonyan képes elnyelni az elektróda tágulási térfogatát. A póruskapacitás kicsi, és amikor az elektróda kitágulása megtörténik, nincs elég hely a tágulás által generált térfogat elnyelésére. Ekkor a tágulás csak a filmréteg külseje felé tud tágulni, ami az anódfilm térfogat-tágulásában nyilvánul meg.
(4) Egyéb tényezők, mint például a ragasztó kötési szilárdsága (ragasztóanyag, grafitrészecskék, vezető szén, valamint a kollektor és a folyadék közötti határfelület kötési szilárdsága), a töltéskisülési sebesség, a ragasztó és az elektrolit duzzadási képessége , a grafitrészecskék alakja és halmozási sűrűsége, valamint az elektróda térfogatának növekedése, amelyet a ragasztó meghibásodása okozott a ciklusos folyamat során, mind bizonyos fokú hatással van az anód tágulására.
A tágulási sebesség kiszámításához anime módszerrel mérje meg az anódlemez méretét X és Y irányban, mikrométerrel mérje meg a vastagságot Z irányban, és mérje meg külön, miután a bélyegzőlemez és az elektromos mag teljesen feltöltődött.
1. ábra Anódlemez mérés sematikus diagramja
A tömörítési sűrűség és a bevonat minőségének hatása a negatív elektródák tágulására
A tömörítési sűrűséget és a bevonat minőségét faktorként használva három különböző szintet vettünk a teljes tényezős ortogonális kísérleti tervezéshez (ahogy az 1. táblázatban látható), a többi körülmény azonos volt minden csoportban.
A 2. (a) és (b) ábrán látható módon, miután az akkumulátorcella teljesen feltöltődött, az anódlap tágulási sebessége X/Y/Z irányban a tömörítési sűrűség növekedésével nő. Amikor a tömörítési sűrűség 1,5 g/cm3-ről 1,7 g/cm3-re nő, az X/Y irányú tágulási sebesség 0,7%-ról 1,3%-ra, a Z irányú tágulási sebesség pedig 13%-ról 18%-ra nő. A 2. (a) ábrán látható, hogy különböző tömörítési sűrűségek mellett az X irányú tágulási sebesség nagyobb, mint az Y irányú. Ennek a jelenségnek a fő oka a sarki lemez hidegsajtolási folyamata. A hidegsajtolási folyamat során, amikor a poláris lemez áthalad a nyomóhengeren, a minimális ellenállás törvénye szerint, amikor az anyagot külső erők érik, az anyagrészecskék a minimális ellenállás irányában áramlanak.
2. ábra Anódok tágulási sebessége különböző irányokban
Amikor az anódlemezt hidegen sajtolják, a legkisebb ellenállású irány az MD irányú (az elektródalemez Y iránya, a 3. ábra szerint). Az MD irányban könnyebben oldható fel a feszültség, míg a TD iránynak (az elektródalap X iránya) nagyobb az ellenállása, ami megnehezíti a feszültség oldását a hengerlési folyamat során. A TD irányú feszültség nagyobb, mint az MD irányban. Ezért, miután az elektródalap teljesen feltöltődött, a tágulási sebesség X irányban nagyobb, mint Y irányban. Másrészt a tömörítési sűrűség nő, és az elektródalap póruskapacitása csökken (a 4. ábra szerint). Töltéskor az anódfilmrétegen belül nincs elég hely a grafittágulási térfogat elnyeléséhez, külső megnyilvánulása pedig az, hogy az elektródalap egészében X, Y és Z irányban tágul. A 2. (c) és (d) ábrákból látható, hogy a bevonat minősége 0,140 g/1540,25 mm2-ről 0,190 g/1540,25 mm2-re, az X irányú tágulási sebesség 0,84%-ról 1,15%-ra nőtt, és a Y irányú bővülési üteme 0,89%-ról 1,05%-ra nőtt. A Z irányú bővülés trendje az X/Y irányúval ellentétes, csökkenő tendenciát mutat, 16,02%-ról 13,77%-ra. A grafit anód tágulása ingadozó mintát mutat X, Y és Z irányban, és a bevonat minőségének változása elsősorban a filmvastagság jelentős változásában tükröződik. A fenti anód variációs mintázat összhangban van a szakirodalmi eredményekkel, vagyis minél kisebb a kollektor vastagságának a filmvastagsághoz viszonyított aránya, annál nagyobb a feszültség a kollektorban.
3. ábra Anódos hidegsajtolási folyamat sematikus diagramja
4. ábra Az üres frakció változásai különböző tömörítési sűrűségek esetén
A rézfólia vastagságának hatása a negatív elektróda tágulására
Válasszon ki két befolyásoló tényezőt, a rézfólia vastagságát és a bevonat minőségét, 6, illetve 8 μm rézfólia vastagsággal. Az anódbevonat tömege 0,140 g/1, 540,25 mm2, illetve 0,190 g/1, 540,25 mm2 volt. A tömörítési sűrűség 1,6 g/cm3 volt, és a többi körülmény azonos volt minden kísérleti csoportban. A kísérleti eredményeket az 5. ábra mutatja. Az 5. (a) és (c) ábrákból látható, hogy két különböző bevonatminőség mellett, X/Y irányban 8 μ m rézfólia anódlemez tágulási sebessége kisebb. mint 6 μm. A rézfólia vastagságának növekedése a rugalmassági modulusának növekedését eredményezi (lásd a 6. ábrát), ami növeli a deformációval szembeni ellenálló képességét és fokozza az anód tágulási kényszerét, ami a tágulási sebesség csökkenését eredményezi. A szakirodalom szerint azonos bevonatminőség mellett a rézfólia vastagságának növekedésével nő a kollektor vastagságának a filmvastagsághoz viszonyított aránya, csökken a kollektor feszültsége, és csökken az elektróda tágulási sebessége. Z irányban a bővülési ütem változásának trendje teljesen ellentétes. Az 5 (b) ábrán látható, hogy a rézfólia vastagságának növekedésével a tágulási sebesség nő; Az 5. (b) és (d) ábra összehasonlításából látható, hogy ha a bevonat minősége 0,140 g/1 és 540,25 mm2-ről 0,190 g/1540,25 mm2-re nő, a rézfólia vastagsága és a tágulási sebesség nő. csökken. A rézfólia vastagságának növelése, bár előnyös a saját feszültségének csökkentésében (nagy szilárdság), növeli a feszültséget a filmrétegben, ami a Z irányú tágulási sebesség növekedéséhez vezet, amint az az 5(b) ábrán látható; A bevonat minőségének javulásával, bár a vastag rézfólia elősegíti a filmréteg feszültségnövekedését, növeli a filmréteg kötőképességét is. Ekkor a kötőerő nyilvánvalóbbá válik, és a Z irányú tágulási sebesség csökken.
5. ábra Különböző rézfólia-vastagságú és bevonatminőségű anódok filmtágulási sebességének változásai
6. ábra Különböző vastagságú rézfólia feszültség-nyúlás görbéi
A grafittípus hatása a negatív elektróda tágulására
A kísérlethez öt különböző típusú grafitot használtunk (lásd 2. táblázat), 0,165g/1540,25mm2 bevonattömeggel, 1,6g/cm3 tömörítési sűrűséggel és 8 μm rézfólia vastagsággal. A többi körülmény megegyezik, a kísérleti eredményeket a 7. ábra mutatja. A 7(a) ábrából látható, hogy a különböző grafitok X/Y irányú tágulási sebességében jelentős eltérések vannak, minimálisan 0,27% és maximum 1,14%. A Z irányú tágulási ráták 15,44%, illetve 17,47%. A nagy kiterjedésűek X/Y irányú tágulása kicsi Z irányban, ami összhangban van a 2.2. fejezetben elemzett eredményekkel. Az A-1 grafitot használó cellák súlyos deformációt mutattak, 20%-os deformációs rátával, míg a többi cellacsoport nem mutatott deformációt, ami azt jelzi, hogy az X/Y tágulási sebesség nagysága jelentős hatással van a cella deformációjára.
7. ábra Különböző grafittágulási sebességek
Következtetés
(1) A tömörítési sűrűség növelése növeli az anódlap tágulási sebességét X/Y és Z irányban a teljes töltési folyamat során, és az X irányú tágulási sebesség nagyobb, mint az Y irányban (az X irány a a görgőtengely iránya az anódlap hidegsajtolási folyamata során, az Y irány pedig a gépszalag iránya).
(2) A bevonat minőségének növelésével az X/Y irányú tágulási sebesség növekszik, míg a Z irányú tágulási sebesség csökken; A bevonat minőségének javítása a folyadékgyűjtő húzófeszültségének növekedéséhez vezet.
(3) Az áramkollektor szilárdságának növelése elnyomhatja az anód X/Y irányú tágulását.
(4) A különböző típusú grafitok tágulási sebessége jelentős eltéréseket mutat X/Y és Z irányban, az X/Y irányú tágulási méret pedig jelentős hatással van a cella deformációjára.
2、 Az akkumulátor gáztermelése okozta kidudorodás
Az akkumulátorok belső gáztermelése egy másik fontos oka az akkumulátor kidudorodásának, legyen szó szobahőmérsékletű ciklusról, magas hőmérsékletű ciklusról vagy magas hőmérsékletű tárolásról, változó mértékű kidudorodó gáztermelést fog eredményezni. Az akkumulátor kezdeti töltési és kisütési folyamata során az elektróda felületén SEI (Solid Electrolyte Interface) film képződik. A negatív SEI film képződése elsősorban az EC (etilén-karbonát) redukciójából és lebontásából származik. Az alkil-lítium és a Li2CO3 keletkezésével együtt nagy mennyiségű CO és C2H4 keletkezik. Az oldószerekben lévő DMC (Dimetil-karbonát) és EMC (Etil-metil-karbonát) szintén RLiCO3-t és ROLi-t képez a filmképző folyamat során, amihez olyan gázok képződnek, mint a CH4, C2H6 és C3H8, valamint CO-gázok. A PC (propilén-karbonát) alapú elektrolitokban a gáztermelés viszonylag magas, főként a PC redukciójával keletkező C3H8 gáz. A lítium-vas-foszfát lágyakkumulátorok az első ciklusban 0,1 C-os töltés után a legsúlyosabb felfújódást tapasztalják. Amint az a fentiekből látható, a SEI kialakulása nagy mennyiségű gáz képződésével jár együtt, ami elkerülhetetlen folyamat. A H2O jelenléte a szennyeződésekben a LiPF6-ban lévő P-F kötés instabillá válik, ami HF-et generál, ami az akkumulátorrendszer instabilitásához és gázképződéshez vezet. A túlzott H2O jelenléte Li+-t fogyaszt, és LiOH-t, LiO2-t és H2-t termel, ami gázok képződéséhez vezet. A tárolás és a hosszú távú töltési és kisütési folyamatok során gáz is keletkezhet. Zárt lítium-ion akkumulátorok esetén nagy mennyiségű gáz jelenléte az akkumulátor kitágulását okozhatja, ami befolyásolja a teljesítményét és lerövidíti az élettartamát. Az akkumulátor tárolása során keletkező gázképződés fő okai a következők: (1) A H2O jelenléte az akkumulátorrendszerben HF képződéséhez vezethet, ami károsíthatja a SEI-t. A rendszerben lévő O2 az elektrolit oxidációját okozhatja, ami nagy mennyiségű CO2 képződését okozhatja; (2) Ha az első formáció során kialakult SEI-fólia instabil, a tárolási szakaszban károsítja a SEI-fóliát, és a SEI-fólia újrajavítása során főleg szénhidrogénekből álló gázok szabadulnak fel. Az akkumulátor hosszú távú töltési és kisütési ciklusa során a pozitív anyag kristályszerkezete megváltozik, az egyenetlen pontpotenciál az elektróda felületén és egyéb tényezők miatt egyes pontpotenciálok túl magasak, az elektrolit stabilitása az elektródán A felület csökken, az arcmaszk állandó vastagodása az elektróda felületén növeli az elektród határfelületi ellenállását, tovább javítva a reakciópotenciált, aminek következtében az elektróda felületén lévő elektrolit lebomlása gáz keletkezik, és a pozitív anyag is gázt bocsáthat ki.
8. ábra Li4Ti5O12/LiMn2O4 akkumulátor gázösszetétele 5 hónapos, 30, 45 és 60 ℃-on végzett kerékpározás után
A lítium-ion akkumulátorokhoz általában használt elektrolitrendszer a LiPF6/EC: EMC, ahol a LiPF6 elektrolit egyensúlya a következő
A PF5 egy erős sav, amely könnyen előidézi a karbonátok bomlását, és a PF5 mennyisége a hőmérséklet emelkedésével nő. A PF5 elősegíti az elektrolit lebontását, CO2, CO és CxHy gázokat termelve. A számítás azt is jelzi, hogy az EC bomlása során CO és CO2 gázok keletkeznek. A C2H4 és C3H6 a C2H6 és C3H8 oxidációs-redukciós reakciójával keletkezik Ti4+-nal, míg a Ti4+ Ti3+-ra redukálódik. A vonatkozó kutatások szerint a H2 képződése az elektrolitban lévő nyomokban lévő vízből származik, de az elektrolit víztartalma általában 20 × 10-6, H2 gáztermelés esetén. Wu Kai kísérlete a Shanghai Jiao Tong Egyetemen a grafit/NCM111 elemet választotta alacsony hozzájárulással, és arra a következtetésre jutott, hogy a H2 forrása a karbonát nagy feszültség alatti lebomlása.
3、 Rendellenes folyamat, ami gáztermeléshez és -kitáguláshoz vezet
1. A rossz csomagolás jelentősen csökkentette a rossz csomagolás miatt felfújt akkumulátorcellák arányát. A rossz felső tömítés, oldalsó tömítés és gáztalanítás okait a három oldalsó csomagolás esetében már korábban bemutattuk. A rossz csomagolás mindkét oldalon az akkumulátorcellához vezet, amelyet főként a felső tömítés és a gáztalanítás képvisel. A felső tömítés főként a fül pozíciójában lévő rossz tömítésnek köszönhető, a gáztalanítás pedig főként a rétegződésnek (beleértve a PP-nek az Al-tól való elválasztását az elektrolit és a gél miatt). A rossz csomagolás hatására a levegőben lévő nedvesség bejut az akkumulátorcella belsejébe, aminek következtében az elektrolit lebomlik és gáz keletkezik.
2. A zseb felülete megsérült, és az akkumulátorcella abnormálisan vagy mesterségesen megsérül a húzási folyamat során, ami a zseb sérülését (például tűlyukak) eredményezi, és víz kerülhet az akkumulátorcella belsejébe.
3. Sarok sérülése: Az alumínium speciális deformációja miatt a behajtott sarkon a légzsák rázkódása eltorzíthatja a sarkot és Al-károsodást okozhat (minél nagyobb az akkumulátorcella, minél nagyobb a légzsák, annál könnyebb sérült), elveszti vízzáró hatását. A probléma enyhítésére ráncragasztót vagy hot melt ragasztót adhatunk a sarkokhoz. Tilos az akkumulátorcellákat légzsákokkal mozgatni minden egyes folyamatban a felső tömítés után, és nagyobb figyelmet kell fordítani a működési módra, hogy megakadályozzák az akkumulátorcella-készlet oszcillációját az öregedési táblán.
4. Az akkumulátorcellán belüli víztartalom meghaladja a szabványt. Amint a víztartalom meghaladja a szabványt, az elektrolit meghibásodik, és a képződés vagy a gáztalanítás után gázt termel. Az akkumulátoron belüli túlzott víztartalom fő okai a következők: a túlzott víztartalom az elektrolitban, a túlzott víztartalom a csupasz cellában sütés után, valamint a szárítóhelyiség túlzott páratartalma. Ha gyanítható, hogy a túlzott víztartalom puffadást okozhat, a folyamat utólagos ellenőrzése végezhető.
5. A képződési folyamat rendellenes, és a helytelen képződési folyamat az akkumulátorcella felfújódását okozhatja.
6. A SEI film instabil, és az akkumulátorcella emissziós funkciója kissé felfújódik a kapacitásteszt töltési és kisütési folyamata során.
7. Túltöltés vagy kisütés: A folyamat, a gép vagy a védőlap rendellenességei miatt az akkumulátorcellák túltöltöttek vagy túlságosan lemerülhetnek, ami súlyos légbuborékokat eredményezhet az akkumulátorcellákban.
8. Rövidzárlat: Működési hibák miatt a feltöltött akkumulátorcella két füle érintkezik és rövidzárlat lép fel. Az akkumulátorcellában gázrobbanás tapasztalható, és a feszültség gyorsan csökken, amitől a fülek feketére égnek.
9. Belső rövidzárlat: Az akkumulátorcella pozitív és negatív pólusai közötti belső rövidzárlat az akkumulátorcella gyors kisülését és felmelegedését, valamint erős gázpuffadást okoz. A belső rövidzárlatoknak számos oka lehet: tervezési problémák; a szigetelőfólia zsugorodása, felgöndörödése vagy sérülése; Bi sejt eltolódása; A szigetelő membránon áttörő sorja; Túlzott nyomás a készülékben; Az élvasalógép túlzott összenyomása stb. Például a múltban az elégtelen szélesség miatt az élvasalógép túlzottan összenyomta az akkumulátorcellát, ami rövidzárlatot és a katód és az anód felfúvódását eredményezte.
10. Korrózió: Az akkumulátorcella korrózión megy keresztül, és a reakció során az alumíniumréteg felemészti, elveszti a víz gátját és gáztágulást okoz.
11. Rendellenes vákuumszivattyúzás, amelyet rendszer vagy gép okoz. A gáztalanítás nem alapos; A vákuumtömítés hősugárzási zónája túl nagy, ezért a gáztalanító szívóbajonett nem szúrja át hatékonyan a Pocket zsákot, ami tisztátalan szívást eredményez.
Intézkedések a rendellenes gázképződés visszaszorítására
4. Az abnormális gáztermelés visszaszorítása mind az anyagtervezési, mind a gyártási folyamatból indul ki.
Először is meg kell tervezni és optimalizálni kell az anyag- és elektrolitrendszert, hogy biztosítsák a sűrű és stabil SEI film kialakulását, javítsák a pozitív elektróda anyagának stabilitását, és megakadályozzák a rendellenes gázképződés előfordulását.
Az elektrolitok kezelésére gyakran alkalmazzák kis mennyiségű filmképző adalék hozzáadásával a SEI fólia egyenletesebbé és sűrűbbé tételét, ami csökkenti a SEI film leválását a használat során és a gázképződést a regeneráció során, ami akkumulátorhoz vezet. domború. Releváns kutatásokról számoltak be és azokat a gyakorlatban is alkalmazták, mint például Cheng Su, a Harbin Institute of Technology munkatársától, aki arról számolt be, hogy a filmképző adalék VC alkalmazása csökkentheti az akkumulátor kidudorodását. A kutatások azonban többnyire az egykomponensű adalékanyagokra összpontosítottak, amelyek hatékonysága korlátozott. Cao Changhe és mások, a Kelet-Kínai Tudományos és Technológiai Egyetem munkatársai VC és PS kompozitot használtak új elektrolit filmképző adalékként, jó eredményeket értek el. Magas hőmérsékletű tárolás és kerékpározás során jelentősen csökkent az akkumulátor gáztermelése. A kutatások kimutatták, hogy az EC és VC által alkotott SEI membránkomponensek lineáris alkil-lítium-karbonát. Magas hőmérsékleten a LiC-hoz kapcsolódó alkil-lítium-karbonát instabil, és gázokra, például CO2-ra bomlik, ami az akkumulátor duzzadását eredményezi. A PS által alkotott SEI film lítium-alkil-szulfonát. Bár a fóliának vannak hibái, van egy bizonyos kétdimenziós szerkezete, és még mindig viszonylag stabil, ha magas hőmérsékleten LiC-hez kapcsolják. Ha a VC-t és a PS-t együtt alkalmazzák, a PS alacsony feszültség mellett hibás kétdimenziós szerkezetet képez a negatív elektróda felületén. A feszültség növekedésével a VC alkil-lítium-karbonát lineáris szerkezetét képezi a negatív elektród felületén. A kétdimenziós szerkezet hibáit alkil-lítium-karbonát tölti be, stabil SEI filmet képezve, amelynek hálózati szerkezete a LiC-hez kapcsolódik. Az ilyen szerkezetű SEI membrán nagymértékben javítja a stabilitását és hatékonyan képes visszaszorítani a membrán bomlása által okozott gázképződést.