Miért csökken a lítium akkumulátor kapacitása télen?

Miért csökken a lítium akkumulátor kapacitása télen?

A piacra lépésük óta a lítium-ion akkumulátorokat széles körben használják olyan előnyeik miatt, mint a hosszú élettartam, a nagy fajlagos kapacitás és a memóriahatás hiánya. A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű használata olyan problémákkal jár, mint az alacsony kapacitás, erős csillapítás, gyenge ciklusteljesítmény, nyilvánvaló lítiumfejlődés, valamint a lítium kiegyensúlyozatlan eltávolítása és behelyezése. Az alkalmazási területek folyamatos bővülésével azonban egyre nyilvánvalóbbá válnak a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű gyenge teljesítményéből adódó korlátok.

A jelentések szerint a lítium-ion akkumulátorok kisütési kapacitása -20 ℃-on csak körülbelül 31,5%-a a szobahőmérsékleten lévőnek. A hagyományos lítium-ion akkumulátorok -20-+55 ℃ közötti hőmérsékleten működnek. Mindazonáltal olyan területeken, mint a repülés, a katonai és az elektromos járművek, szükséges, hogy az akkumulátor -40 ℃-on normálisan működjön. Ezért a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű tulajdonságainak javítása nagy jelentőséggel bír.

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó tényezők

• Alacsony hőmérsékletű környezetben az elektrolit viszkozitása megnő, sőt részben megszilárdul, ami a lítium-ion akkumulátorok vezetőképességének csökkenéséhez vezet.
• Az elektrolit, a negatív elektróda és a szeparátor közötti kompatibilitás romlik alacsony hőmérsékletű környezetben.
• A lítium-ion akkumulátorok negatív elektródája alacsony hőmérsékletű környezetben erős lítiumkiválást tapasztal, és a kivált fémes lítium reakcióba lép az elektrolittal, ami termékei lerakódását és a szilárd elektrolit határfelület (SEI) vastagságának növekedését eredményezi.
• Alacsony hőmérsékletű környezetben a lítium-ion akkumulátorok diffúziós rendszere az aktív anyagon belül csökken, és a töltésátviteli impedancia (Rct) jelentősen megnő.

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét befolyásoló tényezők feltárása

1. szakértői vélemény: Az elektrolitnak van legnagyobb hatása a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére, az elektrolit összetétele és fizikai-kémiai tulajdonságai pedig jelentős hatással vannak az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű ciklusának problémája az, hogy az elektrolit viszkozitása nő, az ionvezetési sebesség lelassul, és az elektronok migrációs sebessége a külső áramkörben nem egyezik, ami az akkumulátor súlyos polarizációját és éles polarizációját eredményezi. a töltési és kisütési kapacitás csökkenése. Különösen alacsony hőmérsékleten történő töltéskor a lítium-ionok könnyen lítium-dendriteket képezhetnek a negatív elektróda felületén, ami az akkumulátor meghibásodásához vezet.

Az elektrolit alacsony hőmérsékletű teljesítménye szorosan összefügg saját vezetőképességével. A nagy vezetőképességű elektrolitok gyorsan szállítanak ionokat, és alacsony hőmérsékleten nagyobb kapacitást tudnak kifejteni. Minél több lítium-só disszociál az elektrolitban, annál nagyobb a migráció, és annál nagyobb a vezetőképesség. Minél nagyobb a vezetőképesség és minél gyorsabb az ionvezetési sebesség, annál kisebb a kapott polarizáció, és annál jobb az akkumulátor teljesítménye alacsony hőmérsékleten. Ezért a nagyobb vezetőképesség szükséges feltétele a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű jó teljesítményének.

Az elektrolit vezetőképessége összefügg az összetételével, és az oldószer viszkozitásának csökkentése az egyik módja az elektrolit vezetőképességének javítására. Az oldószerek jó folyékonysága alacsony hőmérsékleten garancia az iontranszportra, és az elektrolit által a negatív elektródán alacsony hőmérsékleten kialakuló szilárd elektrolitfilm szintén kulcsfontosságú tényező a lítium-ion vezetést befolyásoló tényezőként, az RSEI pedig a lítium fő impedanciája. ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű környezetben.

2. szakértő: A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó fő tényező a gyorsan növekvő Li+diffúziós impedancia alacsony hőmérsékleten, nem pedig a SEI membrán.

Pozitív elektróda anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői lítium-ion akkumulátorokhoz

1. Réteges pozitív elektród anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői

A réteges szerkezet az egydimenziós lítium-ion diffúziós csatornákhoz képest páratlan sebességgel és a háromdimenziós csatornák szerkezeti stabilitásával a legkorábbi kereskedelmi forgalomban kapható pozitív elektróda anyag lítium-ion akkumulátorokhoz. Jellemző anyagai a LiCoO2, Li (Co1 xNix) O2 és Li (Ni, Co, Mn) O2.

Xie Xiaohua et al. tanulmányozta a LiCoO2/MCMB-t, és tesztelte annak alacsony hőmérsékletű töltési és kisütési jellemzőit.

Az eredmények azt mutatták, hogy a hőmérséklet csökkenésével a kisülési plató 3,762 V-ról (0 ℃) 3,207 V-ra (-30 ℃) csökkent; Az akkumulátor teljes kapacitása szintén meredeken csökkent 78,98 mA · h-ról (0 ℃) 68,55 mA · h-ra (-30 ℃).

2. Spinell szerkezetű katód anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői

A spinel szerkezetű LiMn2O4 katód anyag előnye az alacsony költség és a Co elem hiánya miatt nem toxikus.

A Mn változó vegyértékállapota és az Mn3+ Jahn Teller-effektusa azonban ennek a komponensnek a szerkezeti instabilitását és rossz reverzibilitását eredményezi.

Peng Zhengshun et al. rámutatott, hogy a különböző előállítási módszerek nagy hatással vannak a LiMn2O4 katódanyagok elektrokémiai teljesítményére. Vegyük például az Rct-t: a magas hőmérsékletű szilárd fázisú módszerrel szintetizált LiMn2O4 Rct értéke lényegesen magasabb, mint a szolgél módszerrel szintetizálté, és ez a jelenség a lítium-ion diffúziós együtthatóban is megmutatkozik. Ennek fő oka, hogy a különböző szintézismódszerek jelentősen befolyásolják a termékek kristályosságát és morfológiáját.

3. Foszfátrendszerű katódanyagok alacsony hőmérsékletű jellemzői

A LiFePO4 a háromkomponensű anyagokkal együtt kiváló térfogatstabilitása és biztonsága miatt az akkumulátorok fő pozitív elektródaanyagává vált. A lítium-vas-foszfát gyenge alacsony hőmérsékleti teljesítménye elsősorban szigetelő anyagának, alacsony elektromos vezetőképességének, gyenge lítium-ion diffúziójának és alacsony hőmérsékleten történő rossz vezetőképességének köszönhető, ami növeli az akkumulátor belső ellenállását, és nagymértékben befolyásolja a polarizáció , ami akadályozza az akkumulátor töltését és kisütését, ami nem kielégítő alacsony hőmérsékletű teljesítményt eredményez.

A LiFePO4 töltési és kisütési viselkedésének tanulmányozásakor alacsony hőmérsékleten Gu Yijie et al. azt találta, hogy a coulombikus hatásfoka 55 ℃-on 100%-ról 0 ℃-on 96%-ra, -20 ℃-on pedig 64%-ra csökkent; A kisülési feszültség 3,11 V-ról 55 ℃-on 2,62 V-ra csökken -20 ℃-on.

Xing et al. módosította a LiFePO4-et nanokarbon felhasználásával, és azt találta, hogy a nanokarbon vezető ágensek hozzáadása csökkentette a LiFePO4 elektrokémiai teljesítményének hőmérsékletre való érzékenységét, és javította alacsony hőmérsékletű teljesítményét; A módosított LiFePO4 kisülési feszültsége 25 ℃-on 3,40 V-ról -25 ℃-on 3,09 V-ra csökkent, mindössze 9,12%-kal; Az akkumulátor hatékonysága pedig 57,3% -25 ℃-on, ami magasabb, mint 53,4% nanokarbon vezető szerek nélkül.

Az utóbbi időben a LiMnPO4 erős érdeklődést váltott ki az emberek körében. Kutatások kimutatták, hogy a LiMnPO4-nek olyan előnyei vannak, mint a nagy potenciál (4,1 V), a szennyezésmentesség, az alacsony ár és a nagy fajlagos kapacitás (170 mAh/g). A LiMnPO4 LiFePO4-hoz képest alacsonyabb ionvezetőképessége miatt azonban a Fe-t gyakran használják a Mn részleges helyettesítésére, hogy a gyakorlatban LiMn0,8Fe0,2PO4 szilárd oldatokat képezzenek.

Negatív elektróda anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői lítium-ion akkumulátorokhoz

A pozitív elektródák anyagaihoz képest a lítium-ion akkumulátorokban lévő negatív elektródák alacsony hőmérsékletű lebomlási jelensége súlyosabb, főként a következő három ok miatt:

• Alacsony hőmérsékletű, nagy sebességű töltés és kisütés során az akkumulátor polarizációja súlyos, és nagy mennyiségű lítiumfém rakódik le a negatív elektród felületén, és a fém lítium és az elektrolit közötti reakciótermékek általában nem vezetnek;
• 
  
• Termodinamikai szempontból az elektrolit nagyszámú poláris csoportot tartalmaz, mint például a C-O és a C-N, amelyek reakcióba léphetnek a negatív elektródák anyagaival, így olyan SEI filmeket eredményeznek, amelyek érzékenyebbek az alacsony hőmérsékleti hatásokra;
• 
  
• Alacsony hőmérsékleten nehéz lítiumot szénnegatív elektródákba ágyazni, ami aszimmetrikus töltést és kisütést eredményez.

Alacsony hőmérsékletű elektrolitok kutatása

Az elektrolit szerepet játszik a Li+in lítium-ion akkumulátorok átvitelében, ionvezető képessége és SEI filmképző képessége pedig jelentős hatással van az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Az alacsony hőmérsékletű elektrolitok minőségének megítélésére három fő mutató létezik: az ionvezetőképesség, az elektrokémiai ablak és az elektród reakcióaktivitása. E három indikátor szintje nagymértékben függ az összetevőktől: oldószerektől, elektrolitoktól (lítium-sók) és adalékanyagoktól. Ezért az elektrolit különböző részeinek alacsony hőmérsékletű teljesítményének tanulmányozása nagy jelentőséggel bír az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményének megértése és javítása szempontjából.

• A lánckarbonátokhoz képest az EC alapú elektrolitok kompakt szerkezettel, nagy kölcsönhatási erővel, magasabb olvadásponttal és viszkozitásúak. A körkörös szerkezet által okozott nagy polaritás azonban gyakran magas dielektromos állandót eredményez. Az EC oldószerek nagy dielektromos állandója, nagy ionvezető képessége és kiváló filmképző teljesítménye hatékonyan akadályozza meg az oldószermolekulák együttes beépülését, így nélkülözhetetlenek. Ezért a leggyakrabban használt alacsony hőmérsékletű elektrolitrendszerek EC-n alapulnak, és alacsony olvadáspontú kis molekulájú oldószerekkel keverik össze.
• 
  
• A lítium sók az elektrolitok fontos összetevői. Az elektrolitokban lévő lítium-sók nemcsak az oldat ionvezetőképességét javíthatják, hanem csökkenthetik a Li+ diffúziós távolságát is az oldatban. Általánosságban elmondható, hogy minél nagyobb a Li+ koncentrációja egy oldatban, annál nagyobb az ionvezetőképessége. Az elektrolitban lévő lítium-ionok koncentrációja azonban nem lineárisan korrelál a lítium-sók koncentrációjával, hanem inkább parabola alakú. Ennek az az oka, hogy a lítium-ionok koncentrációja az oldószerben az oldószerben lévő lítium-sók disszociációjának erősségétől és asszociációjától függ.

Alacsony hőmérsékletű elektrolitok kutatása

Az akkumulátor összetételén kívül a gyakorlati működés folyamattényezői is jelentős hatással lehetnek az akkumulátor teljesítményére.

(1) Előkészítési folyamat. Yaqub et al. tanulmányozta az elektróda terhelésének és a bevonat vastagságának hatását a LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére, és megállapította, hogy a kapacitás megtartása szempontjából minél kisebb az elektróda terhelése és minél vékonyabb a bevonatréteg, annál jobb alacsony hőmérsékletű teljesítmény.

(2) Töltési és kisütési állapot. Petzl et al. tanulmányozta az alacsony hőmérsékletű töltési és kisütési feltételek hatását az akkumulátorok élettartamára, és megállapította, hogy ha a kisütési mélység nagy, az jelentős kapacitásveszteséget okoz, és csökkenti a ciklus élettartamát.

(3) Egyéb tényezők. A felület, a pórusméret, az elektródsűrűség, az elektróda és az elektrolit közötti nedvesíthetőség, valamint a szeparátor egyaránt befolyásolja a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét. Ezenkívül nem hagyható figyelmen kívül az anyag- és folyamathibák hatása az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére.

Összesít

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményének biztosítása érdekében a következő pontokat kell jól elvégezni:

(1) Vékony és sűrű SEI film kialakítása;

(2) Győződjön meg arról, hogy a Li+ magas diffúziós együtthatóval rendelkezik a hatóanyagban;

(3) Az elektrolitok alacsony hőmérsékleten magas ionvezető képességgel rendelkeznek.

Ezenkívül a kutatás más megközelítést is alkalmazhat, és egy másik típusú lítium-ion akkumulátorra összpontosíthat – minden szilárdtest lítium-ion akkumulátorra. A hagyományos lítium-ion akkumulátorokhoz képest az összes szilárdtest lítium-ion akkumulátor, különösen az összes félvezető vékonyréteg lítium-ion akkumulátor teljes mértékben megoldja az alacsony hőmérsékleten használt akkumulátorok kapacitáscsökkenési és kerékpározási biztonsági problémáit.