A lítium-ion akkumulátorok belső ellenállását befolyásoló tényezők

A lítium-ion akkumulátorok belső ellenállását befolyásoló tényezők

A lítium akkumulátorok használatával teljesítményük tovább csökken, ami főként kapacitáscsökkenésben, belső ellenállás növekedésben, teljesítménycsökkenésben stb. nyilvánul meg. Az akkumulátor belső ellenállásának változását a különféle használati körülmények, például a hőmérséklet és a kisülési mélység befolyásolják. Ezért kidolgozásra kerültek azok a tényezők, amelyek az akkumulátor belső ellenállását befolyásolják az akkumulátor szerkezetének kialakítása, az alapanyagok teljesítménye, a gyártási folyamat és a felhasználási feltételek tekintetében.

Az ellenállás az az ellenállás, amelyet a lítium akkumulátor belsejében átfolyó áram tapasztal működés közben. Általában a lítium akkumulátorok belső ellenállását ohmos belső ellenállásra és polarizált belső ellenállásra osztják. Ohmikus belső ellenállás az elektróda anyagából, az elektrolitból, a membránellenállásból és a különböző alkatrészek érintkezési ellenállásából áll. A polarizációs belső ellenállás az elektrokémiai reakciók során bekövetkező polarizáció által okozott ellenállásra vonatkozik, beleértve az elektrokémiai polarizációs belső ellenállást és a koncentrációs polarizációs belső ellenállást. Az akkumulátor ohmos belső ellenállását az akkumulátor teljes vezetőképessége, az akkumulátor polarizációs belső ellenállását pedig az elektróda aktív anyagában lévő lítium-ionok szilárdtest diffúziós együtthatója határozza meg.

Ohmikus ellenállás

Az ohmos belső ellenállás főként három részre oszlik: ionimpedancia, elektronimpedancia és kontaktimpedancia. Reméljük, hogy a lítium akkumulátorok belső ellenállása csökkenni fog, ahogy egyre kisebbek lesznek, ezért e három szempont alapján konkrét intézkedéseket kell tenni az Ohmos belső ellenállás csökkentésére.

Ionimpedancia

A lítium akkumulátor ionimpedanciája az akkumulátoron belüli lítium-ionok átvitele során tapasztalható ellenállásra utal. A lítiumionok migrációs sebessége és az elektronvezetési sebesség egyformán fontos szerepet játszik a lítium akkumulátorokban, az ionimpedanciát pedig főként a pozitív és negatív elektródák, szeparátorok és elektrolitok befolyásolják. Az ionimpedancia csökkentése érdekében a következő pontokat kell jól elvégezni:

Győződjön meg arról, hogy a pozitív és negatív elektróda anyagok és az elektrolit jó nedvesíthetőségű

Az elektróda tervezésekor meg kell választani a megfelelő tömörítési sűrűséget. Ha a tömörítési sűrűség túl nagy, az elektrolit nem könnyen áztatható, és növeli az ionimpedanciát. A negatív elektróda esetében, ha az aktív anyag felületén az első töltés és kisütés során kialakult SEI film túl vastag, az az ionimpedanciát is növeli. Ebben az esetben a probléma megoldásához módosítani kell az akkumulátor létrehozási folyamatát.

Az elektrolit hatása

Az elektrolitnak megfelelő koncentrációval, viszkozitással és vezetőképességgel kell rendelkeznie. Ha az elektrolit viszkozitása túl magas, az nem segíti elő az elektrolit és a pozitív és negatív elektródák hatóanyagai közötti beszivárgást. Ugyanakkor az elektrolit alacsonyabb koncentrációt is igényel, ami túl magas koncentráció esetén szintén kedvezőtlen az áramlása és a beszivárgás szempontjából. Az elektrolit vezetőképessége az ionimpedanciát befolyásoló legfontosabb tényező, amely meghatározza az ionok vándorlását.

A membrán hatása az ionimpedanciára

A membrán fő befolyásoló tényezői az ionimpedanciában: az elektrolit eloszlása ​​a membránban, a membrán területe, vastagsága, pórusmérete, porozitása és tekervényességi együtthatója. Kerámia membránok esetén azt is meg kell akadályozni, hogy a kerámia részecskék elzárják a membrán pórusait, ami nem segíti elő az ionok áthaladását. Miközben biztosítja, hogy az elektrolit teljesen beszivárogjon a membránba, ne maradjon benne maradék elektrolit, ami csökkenti az elektrolitfelhasználás hatékonyságát.

Elektronikus impedancia

Számos tényező befolyásolja az elektronikus impedanciát, és olyan szempontok alapján lehet javítani, mint az anyagok és a folyamatok.

Pozitív és negatív elektródalemezek

A pozitív és negatív elektródalemezek elektronikus impedanciáját befolyásoló fő tényezők: a feszültség alatt álló anyag és a kollektor érintkezése, magának a feszültség alatt álló anyagnak a tényezői, valamint az elektródalemez paraméterei. Az élő anyagnak teljes mértékben érintkeznie kell a kollektor felületével, ami a kollektor rézfólia, alumíniumfólia szubsztrátum, valamint a pozitív és negatív elektródiszap tapadásából következtethető. Magának az élő anyagnak a porozitása, a részecskék felületi melléktermékei, valamint a vezető anyagokkal való egyenetlen keveredése mind az elektronikus impedancia változását okozhatja. Az elektródalemez paraméterei, mint például az élőanyag alacsony sűrűsége és a nagy részecskeközök, nem kedveznek az elektronvezetésnek.

Elválasztók

A membrán elektronikus impedanciát befolyásoló fő tényezői a következők: membrán vastagsága, porozitása, valamint a töltési és kisütési folyamat során keletkező melléktermékek. Az első kettő könnyen érthető. Az akkumulátorcella szétszerelése után gyakran kiderül, hogy vastag barna anyag van a membránon, beleértve a grafit negatív elektródát és a reakció melléktermékeit, ami eltömítheti a membránlyukat, és csökkentheti az akkumulátor élettartamát.

Folyadékgyűjtő hordozó

A kollektor és az elektróda közötti anyag, vastagság, szélesség és érintkezés mértéke egyaránt befolyásolhatja az elektronikus impedanciát. A folyadékgyűjtéshez olyan szubsztrátumot kell kiválasztani, amely nem oxidált vagy passzivált, különben befolyásolja az impedancia méretét. A réz alumíniumfólia és az elektródafülek közötti rossz forrasztás szintén befolyásolhatja az elektronikus impedanciát.

Érintkezési impedancia

Az érintkezési ellenállás a réz alumínium fólia és a feszültség alatt álló anyag érintkezése között alakul ki, és a pozitív és negatív elektróda paszta tapadására kell összpontosítani.

Polarizációs belső ellenállás

Az elektróda polarizációjának nevezzük azt a jelenséget, amikor az elektródpotenciál eltér az egyensúlyi elektródpotenciáltól, amikor az áram áthalad az elektródán. A polarizáció magában foglalja az ohmos polarizációt, az elektrokémiai polarizációt és a koncentrációs polarizációt. A polarizációs ellenállás az a belső ellenállás, amelyet az akkumulátor pozitív és negatív elektródája közötti polarizáció okoz elektrokémiai reakciók során. Az akkumulátoron belüli konzisztenciát tükrözheti, de a műveletek és módszerek hatása miatt nem alkalmas gyártásra. A polarizációs belső ellenállás nem állandó, és folyamatosan változik az idő múlásával a töltési és kisütési folyamat során. Ennek oka, hogy a hatóanyagok összetétele, az elektrolit koncentrációja és hőmérséklete folyamatosan változik. Az ohmos belső ellenállás követi az ohmos törvényt, és a polarizációs belső ellenállás az áramsűrűség növekedésével nő, de ez nem lineáris összefüggés. Gyakran lineárisan növekszik az áramsűrűség logaritmusával.

A szerkezeti tervezés hatása

Az akkumulátorszerkezetek tervezésénél maguknak az akkumulátor szerkezeti alkatrészeinek szegecselése és hegesztése mellett az akkumulátor fülének száma, mérete, helyzete és egyéb tényezők közvetlenül befolyásolják az akkumulátor belső ellenállását. A pólusfülek számának növelése bizonyos mértékig hatékonyan csökkentheti az akkumulátor belső ellenállását. A pólusfül helyzete az akkumulátor belső ellenállását is befolyásolja. A pozitív és negatív pólusdarabok fejénél lévő pólusfül helyzetű tekercselem rendelkezik a legnagyobb belső ellenállással, és a tekercselemhez képest az egymásra helyezett akkumulátor több tucat kis elemnek felel meg párhuzamosan, és a belső ellenállása kisebb. .

A nyersanyag teljesítményének hatása

Pozitív és negatív aktív anyagok

A lítium akkumulátorok pozitív elektródaanyaga az, amelyik tárolja a lítiumot, ami jobban meghatározza az akkumulátor teljesítményét. A pozitív elektróda anyaga főként a részecskék közötti elektronikus vezetőképességet javítja bevonat és adalékolás révén. A Ni adalékolása növeli a P-O kötések szilárdságát, stabilizálja a LiFePO4/C szerkezetét, optimalizálja a cella térfogatát, és hatékonyan csökkenti a pozitív elektróda anyagának töltésátviteli impedanciáját. Az aktiválási polarizáció jelentős növekedése, különösen a negatív elektróda aktiválási polarizációjában, a súlyos polarizáció fő oka. A negatív elektróda részecskeméretének csökkentése hatékonyan csökkentheti a negatív elektróda aktivációs polarizációját. Ha a negatív elektród szilárd részecskeméretét felére csökkentjük, az aktiválási polarizáció 45%-kal csökkenthető. Ezért az akkumulátor tervezése szempontjából elengedhetetlenek maguknak a pozitív és negatív elektródák anyagának javítására irányuló kutatások is.

Vezetőképes szer

A grafitot és a kormot kiváló teljesítményük miatt széles körben használják a lítium akkumulátorok területén. A grafit típusú vezetőképes anyagokkal összehasonlítva, ha a pozitív elektródához korom típusú vezetőképes anyagokat adnak, az akkumulátor sebessége jobb, mivel a grafit típusú vezetőképes anyagok pelyhszerű részecskemorfológiájúak, ami nagy sebességnél jelentősen megnöveli a pórusok tekervényességi együtthatóját. és hajlamos a kisülési kapacitást korlátozó Li folyadékfázisú diffúzió jelenségére. A CNT-kkel kiegészített akkumulátor kisebb belső ellenállással rendelkezik, mivel a grafit/korom és az aktív anyag pontszerű érintkezéséhez képest a rostos szén nanocsövek egy vonalban érintkeznek az aktív anyaggal, ami csökkentheti az akkumulátor interfész impedanciáját.

Folyadék gyűjtése

A kollektor és az aktív anyag közötti interfész ellenállás csökkentése és a kettő közötti kötési szilárdság javítása fontos eszköz a lítium akkumulátorok teljesítményének javításához. A vezetőképes szénbevonat bevonása az alumíniumfólia felületére és a koronakezelés az alumíniumfólián hatékonyan csökkentheti az akkumulátor interfész impedanciáját. A hagyományos alumíniumfóliához képest szénbevonatú alumíniumfólia használatával körülbelül 65%-kal csökkenthető az akkumulátor belső ellenállása, és csökkenthető a belső ellenállás növekedése a használat során. A koronával kezelt alufólia AC belső ellenállása mintegy 20%-kal csökkenthető. Az általánosan használt 20% és 90% SOC tartományban a teljes egyenáramú belső ellenállás viszonylag kicsi, és növekedése fokozatosan csökken a kisülési mélység növekedésével.

Elválasztók

Az akkumulátoron belüli ionvezetés a Li-ionok diffúziójától függ az elektrolitban lévő porózus membránon keresztül. A membrán folyadékabszorpciós és nedvesítő képessége a kulcsa a jó ionáramlási csatorna kialakításának. Ha a membránnak nagyobb a folyadékabszorpciós sebessége és porózus szerkezete van, javíthatja a vezetőképességet, csökkentheti az akkumulátor impedanciáját és javíthatja az akkumulátor teljesítményét. A hagyományos alapmembránokhoz képest a kerámia membránok és a bevont membránok nemcsak a membrán magas hőmérsékletű zsugorodási ellenállását tudják jelentősen javítani, hanem javítják a folyadékfelvevő és nedvesítő képességét is. SiO2 kerámia bevonatok hozzáadása a PP membránokhoz 17%-kal növelheti a membrán folyadékabszorpciós képességét. Vigyen fel 1-et a PP/PE kompozit membránra μ Az m PVDF-HFP 70%-ról 82%-ra növeli a membrán szívási sebességét, és a sejt belső ellenállása több mint 20%-kal csökken.

Az akkumulátorok belső ellenállását a gyártási folyamat és a használati feltételek szempontjából befolyásoló tényezők főként a következők:

A folyamattényezők befolyásolják

Zagyok

A zagy diszperziójának egyenletessége a zagykeverés során befolyásolja, hogy a vezetőképes szer egyenletesen tud-e diszpergálni az aktív anyagban, és szorosan érintkezik-e vele, ami az akkumulátor belső ellenállásával függ össze. A nagy sebességű diszperzió növelésével a szuszpenzió egyenletessége javítható, ami az akkumulátor belső ellenállásának csökkenését eredményezi. Tenzidek hozzáadásával javítható a vezető szerek eloszlásának egyenletessége az elektródában, és csökkenthető az elektrokémiai polarizáció a középső kisülési feszültség növelése érdekében.

Bevonat

A felületi sűrűség az egyik legfontosabb paraméter az akkumulátor tervezésében. Ha az akkumulátor kapacitása állandó, az elektróda felületi sűrűségének növelése elkerülhetetlenül csökkenti a kollektor és a szeparátor teljes hosszát, és az akkumulátor Ohmos belső ellenállása is csökken. Ezért egy bizonyos tartományon belül az akkumulátor belső ellenállása a felületi sűrűség növekedésével csökken. A bevonat és szárítás során az oldószermolekulák vándorlása és leválása szorosan összefügg a kemence hőmérsékletével, ami közvetlenül befolyásolja a ragasztók és vezetőképes anyagok eloszlását az elektródán belül, ezáltal befolyásolja az elektródán belüli vezető rácsok kialakulását. Ezért a bevonat és a szárítás hőmérséklete szintén fontos folyamat az akkumulátor teljesítményének optimalizálása szempontjából.

Hengerpréselés

Az akkumulátor belső ellenállása bizonyos mértékig csökken a tömörítési sűrűség növekedésével, ahogy nő a tömörítési sűrűség, csökken a nyersanyagszemcsék közötti távolság, minél több a részecskék közötti érintkezés, több a vezetőképes híd és csatorna, valamint az akkumulátor impedanciája. csökken. A tömörítési sűrűség szabályozása elsősorban a hengerlési vastagságon keresztül érhető el. A különböző hengerlési vastagságok jelentősen befolyásolják az akkumulátorok belső ellenállását. Ha a hengerlési vastagság nagy, a hatóanyag és a kollektor közötti érintkezési ellenállás megnő, mivel a hatóanyag nem tud szorosan gördülni, ami az akkumulátor belső ellenállásának növekedését eredményezi. Az akkumulátorciklus után pedig nagyobb gördülési vastagsággal repedések jelennek meg az akkumulátor pozitív elektródájának felületén, ami tovább növeli az elektróda felületaktív anyaga és a kollektor érintkezési ellenállását.

Pólusdarab forgási ideje

A pozitív elektróda eltérő tárolási ideje jelentős hatással van az akkumulátor belső ellenállására. Az eltarthatósági idő viszonylag rövid, és az akkumulátor belső ellenállása lassan növekszik a lítium-vas-foszfát és a lítium-vas-foszfát felületén lévő szénbevonat-réteg kölcsönhatása miatt; Hosszabb ideig (több mint 23 óráig) használaton kívüli állapotban az akkumulátor belső ellenállása jelentősen megnő a lítium-vas-foszfát és a víz reakciójának és a ragasztó kötőhatásának együttes hatása miatt. Ezért a tényleges gyártás során szigorúan ellenőrizni kell az elektródalemezek forgási idejét.

Injekció

Az elektrolit ionvezetőképessége határozza meg az akkumulátor belső ellenállását és sebességi jellemzőit. Az elektrolit vezetőképessége fordítottan arányos az oldószer viszkozitási tartományával, és befolyásolja a lítium sók koncentrációja és az anionok mérete is. A vezetőképesség-kutatás optimalizálása mellett a befecskendezett folyadék mennyisége és a befecskendezést követő áztatási idő is közvetlenül befolyásolja az akkumulátor belső ellenállását. A kis mennyiségű folyadék befecskendezése vagy az elégtelen áztatási idő az akkumulátor belső ellenállását túl magasra okozhatja, ami befolyásolja az akkumulátor kapacitását.

A használati feltételek hatása

Hőfok

A hőmérséklet hatása a belső ellenállás nagyságára nyilvánvaló. Minél alacsonyabb a hőmérséklet, annál lassabb az ionszállítás az akkumulátor belsejében, és annál nagyobb az akkumulátor belső ellenállása. Az akkumulátorok impedanciája ömlesztett impedanciára, SEI film impedanciára és töltésátviteli impedanciára osztható. A térfogati impedanciát és a SEI film impedanciát főként az elektrolit ion vezetőképessége befolyásolja, és alacsony hőmérsékleten való változási trendje összhangban van az elektrolit vezetőképesség változási trendjével. Az ömlesztett impedancia és a SEI film ellenállásának alacsony hőmérsékleten történő növekedéséhez képest a töltési reakció impedancia jelentősen megnövekszik a hőmérséklet csökkenésével. -20 ℃ alatt a töltési reakció impedanciája az akkumulátor teljes belső ellenállásának csaknem 100%-át teszi ki.

SOC

Ha az akkumulátor különböző SOC-n van, a belső ellenállás mérete is változik, különösen a DC belső ellenállás közvetlenül befolyásolja az akkumulátor teljesítményét, ami az akkumulátor tényleges teljesítményét tükrözi. A lítium akkumulátorok egyenáramú belső ellenállása az akkumulátor kisülési mélységének DOD növekedésével növekszik, és a belső ellenállás mérete alapvetően változatlan marad a 10-80%-os kisütési tartományban. Általában a belső ellenállás jelentősen megnő a mélyebb kisülési mélységekben.

Tárolás

A lítium-ion akkumulátorok tárolási idejének növekedésével az akkumulátorok tovább öregszenek, belső ellenállásuk pedig tovább növekszik. A belső ellenállás változásának mértéke a lítium akkumulátorok különböző típusai között változik. 9-10 hónapos tárolás után az LFP akkumulátorok belső ellenállásának növekedési üteme magasabb, mint az NCA és NCM akkumulátoroké. A belső ellenállás növekedése a tárolási időtől, a tárolási hőmérséklettől és a tárolási SOC-tól függ

Ciklus

Legyen szó tárolásról vagy kerékpározásról, a hőmérsékletnek az akkumulátor belső ellenállására gyakorolt ​​hatása egyenletes. Minél magasabb a ciklus hőmérséklete, annál nagyobb a belső ellenállás növekedési üteme. A különböző ciklusintervallumoknak az akkumulátorok belső ellenállására gyakorolt ​​hatása is eltérő. Az akkumulátorok belső ellenállása a töltési és kisütési mélység növekedésével gyorsan növekszik, a belső ellenállás növekedése pedig egyenesen arányos a töltési és kisütési mélység erősödésével. A ciklus alatti töltési és kisütési mélység befolyása mellett a töltési lekapcsolási feszültség is hatással van: a túl alacsony vagy túl magas töltési feszültség felső határa növeli az elektróda interfész impedanciáját, és túl alacsony a töltési feszültség felső határa. A felső határfeszültség nem tud jól passzivációs filmet kialakítani, míg a túl magas felső határfeszültség az elektrolit oxidációját és lebomlását okozza a LiFePO4 elektróda felületén, és alacsony vezetőképességű termékek keletkeznek.

Egyéb

Az autóipari lítium akkumulátorok elkerülhetetlenül rossz útviszonyokat tapasztalnak a gyakorlati alkalmazások során, de a kutatások azt találták, hogy a vibrációs környezet szinte nincs hatással a lítium akkumulátorok belső ellenállására az alkalmazási folyamat során.

Elvárás

A belső ellenállás fontos paraméter a lítium-ion akkumulátorok teljesítményének mérésére és élettartamuk értékelésére. Minél nagyobb a belső ellenállás, annál rosszabb az akkumulátor teljesítménye, és annál gyorsabban növekszik tárolás és kerékpározás közben. A belső ellenállás az akkumulátor szerkezetétől, az anyagjellemzőktől és a gyártási folyamattól függ, és a környezeti hőmérséklet és a töltöttségi állapot változásával változik. Ezért az alacsony belső ellenállású akkumulátorok fejlesztése kulcsfontosságú az akkumulátor teljesítményének javításához, és az akkumulátor belső ellenállásának változásainak elsajátítása nagy gyakorlati jelentőséggel bír az akkumulátor élettartamának előrejelzésében.