Miért csökken a lítium akkumulátorok kapacitása télen? Végre valaki elmagyarázza!

Miért csökken a lítium akkumulátorok kapacitása télen? Végre valaki elmagyarázza!

A piacra lépésük óta a lítium-ion akkumulátorokat széles körben használják olyan előnyeik miatt, mint a hosszú élettartam, a nagy fajlagos kapacitás és a memóriahatás hiánya. Az alacsony hőmérsékleten használt lítium-ion akkumulátorok olyan problémákkal küzdenek, mint az alacsony kapacitás, erős csillapítás, gyenge kerékpározási teljesítmény, nyilvánvaló lítiumfejlődés, valamint a lítium kiegyensúlyozatlan eltávolítása és behelyezése. Az alkalmazási területek folyamatos bővülésével azonban egyre nyilvánvalóbbá válnak a lítium-ion akkumulátorok gyenge alacsony hőmérsékletű teljesítménye okozta korlátok.

A jelentések szerint a lítium-ion akkumulátorok kisütési kapacitása -20 ℃-on csak körülbelül 31,5%-a a szobahőmérsékleten lévőnek. A hagyományos lítium-ion akkumulátorok -20-+55 ℃ közötti hőmérsékleten működnek. Azonban az olyan területeken, mint a repülés, a katonai és az elektromos járművek, az akkumulátoroknak -40 ℃-on kell normálisan működniük. Ezért a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű tulajdonságainak javítása nagy jelentőséggel bír.

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó tényezők

• Alacsony hőmérsékletű környezetben az elektrolit viszkozitása megnő, sőt részben megszilárdul, ami a lítium-ion akkumulátorok vezetőképességének csökkenéséhez vezet.
• Az elektrolit, a negatív elektróda és a szeparátor közötti kompatibilitás romlik alacsony hőmérsékletű környezetben.
• Alacsony hőmérsékleti viszonyok között a lítium-ion akkumulátorok negatív elektródája erős lítiumkiválást tapasztal, és a kivált fémlítium reakcióba lép az elektrolittal, aminek következtében olyan termékek rakódnak le, amelyek megnövelik a szilárdtest-elektrolit interfész (SEI) vastagságát.
• Alacsony hőmérsékletű környezetben a lítium-ion akkumulátorok aktív anyagában csökken a diffúziós rendszer, és jelentősen megnő a töltésátviteli impedancia (Rct).

Vita a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét befolyásoló tényezőkről

Szakértői szempont 1: Az elektrolitnak van legnagyobb hatása a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére, az elektrolit összetétele és fizikai-kémiai tulajdonságai pedig jelentős hatással vannak az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Az akkumulátorok alacsony hőmérsékleten történő ciklusos működése során az a probléma, hogy az elektrolit viszkozitása megnő, az ionvezetési sebesség lelassul, ami a külső áramkör elektronvándorlási sebességének eltérését okozza, ami az akkumulátor súlyos polarizációját eredményezi. a töltéskisülési kapacitás éles csökkenése. Különösen alacsony hőmérsékleten történő töltéskor a lítium-ionok könnyen lítium-dendriteket képezhetnek a negatív elektróda felületén, ami az akkumulátor meghibásodásához vezet.

Az elektrolitok alacsony hőmérsékletű teljesítménye szorosan összefügg magának az elektrolitnak a vezetőképességével. A nagy vezetőképességű elektrolitok gyorsan szállítanak ionokat, és alacsony hőmérsékleten nagyobb kapacitást tudnak kifejteni. Minél több lítium-só disszociál az elektrolitban, annál jobban vándorolnak, és annál nagyobb a vezetőképességük. Minél nagyobb a vezetőképesség és minél gyorsabb az ionvezetési sebesség, annál kisebb a polarizáció, és annál jobb az akkumulátor teljesítménye alacsony hőmérsékleten. Ezért a nagy vezetőképesség elengedhetetlen feltétele a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű jó teljesítményének.

Az elektrolit vezetőképessége összefügg az összetételével, és az oldószer viszkozitásának csökkentése az egyik módja az elektrolit vezetőképességének javításának. Az oldószerek jó folyóképessége alacsony hőmérsékleten garancia az iontranszportra, és az elektrolit által a negatív elektródán alacsony hőmérsékleten kialakuló szilárd elektrolit film szintén kulcsfontosságú tényező a lítium-ion vezetést befolyásoló tényezőként, az RSEI pedig a lítium fő impedanciája. ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű környezetben.

2. szakértő: A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó fő tényező a gyorsan növekvő Li+diffúziós impedancia alacsony hőmérsékleten, nem pedig a SEI membránok.

Pozitív elektróda anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői lítium-ion akkumulátorokhoz

1. Réteges pozitív elektród anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői

A réteges szerkezet az egydimenziós lítium-ion diffúziós csatornákhoz képest páratlan sebességgel és a háromdimenziós csatornák szerkezeti stabilitásával a legkorábbi kereskedelmi forgalomban kapható lítium-ion akkumulátorok katódanyaga. Jellemző anyagai a LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 és Li (Ni, Co, Mn) O2.
Xie Xiaohua et al. a LiCoO2/MCMB alacsony hőmérsékletű töltési és kisütési jellemzőit tesztelte kutatási tárgyként.
Az eredmények azt mutatják, hogy a hőmérséklet csökkenésével a kisülési plató 3,762 V-ról (0 ℃) 3,207 V-ra (-30 ℃) csökken; Az akkumulátor teljes kapacitása szintén meredeken csökkent 78,98 mA · h-ról (0 ℃) 68,55 mA · h-ra (-30 ℃).

2. Spinell szerkezetű pozitív elektródák alacsony hőmérsékletű jellemzői

A spinel szerkezetű LiMn2O4 katód anyag előnye az alacsony költség és a Co elem hiánya miatt nem toxikus.
A Mn változó vegyértékállapota és az Mn3+ Jahn Teller-effektusa azonban ennek a komponensnek a szerkezeti instabilitását és rossz reverzibilitását eredményezi.
Peng Zhengshun et al. rámutatott, hogy a különböző előállítási módszerek nagy hatással vannak a LiMn2O4 katódanyagok elektrokémiai teljesítményére. Vegyük például az Rct-t: a magas hőmérsékletű szilárd fázisú módszerrel szintetizált LiMn2O4 Rct értéke lényegesen magasabb, mint a szolgél módszerrel szintetizálté, és ez a jelenség a lítium-ion diffúziós együtthatóban is megmutatkozik. Ennek fő oka, hogy a különböző szintézismódszerek jelentősen befolyásolják a termékek kristályosságát és morfológiáját.

3. Foszfátrendszer pozitív elektródák alacsony hőmérsékleti jellemzői

A LiFePO4 a háromkomponensű anyagokkal együtt az akkumulátorok fő katódanyagává vált kiváló térfogatstabilitása és biztonsága miatt. A lítium-vas-foszfát gyenge alacsony hőmérsékletű teljesítménye elsősorban azért van, mert maga az anyaga szigetelő, alacsony elektromos vezetőképességgel, gyenge lítium-ion diffúzióval és alacsony hőmérsékleten rossz vezetőképességgel, ami növeli az akkumulátor belső ellenállását, nagymértékben befolyásolja a polarizációt. és akadályozza az akkumulátor feltöltését és kisülését. Ezért az alacsony hőmérsékletű teljesítmény nem ideális.
Gu Yijie et al. azt találta, hogy a LiFePO4 coulombikus hatásfoka 100%-ról 55 ℃-on 96%-ra 0 ℃-on, illetve 64%-ra -20 ℃-on, amikor a töltéskisülési viselkedését alacsony hőmérsékleten vizsgálták; A kisülési feszültség 3,11 V-ról 55 ℃-on 2,62 V-ra csökken -20 ℃-on.
Xing et al. nanoszenet használt a LiFePO4 módosítására, és azt találta, hogy nanokarbon vezető ágensek hozzáadása csökkentette a LiFePO4 elektrokémiai teljesítményének hőmérsékletre való érzékenységét, és javította alacsony hőmérsékletű teljesítményét; A módosított LiFePO4 kisülési feszültsége 25 ℃-on 3,40 V-ról -25 ℃-on 3,09 V-ra csökkent, mindössze 9,12%-os csökkenés mellett; Az akkumulátor hatékonysága pedig 57,3% -25 ℃-on, ami magasabb, mint 53,4% nanokarbon vezető szerek nélkül.
Az utóbbi időben a LiMnPO4 erős érdeklődést váltott ki az emberek körében. Kutatások kimutatták, hogy a LiMnPO4-nek olyan előnyei vannak, mint a nagy potenciál (4,1 V), a szennyezésmentesség, az alacsony ár és a nagy fajlagos kapacitás (170 mAh/g). Mivel azonban a LiMnPO4 ionvezetőképessége kisebb, mint a LiFePO4, a gyakorlatban gyakran használják a Mn részleges Fe-vel való helyettesítésére, hogy LiMn0,8Fe0,2PO4 szilárd oldatot képezzenek.

Negatív elektróda anyagok alacsony hőmérsékleti jellemzői lítium-ion akkumulátorokhoz

A pozitív elektródák anyagaihoz képest a lítium-ion akkumulátorok negatív elektródáinak alacsony hőmérsékletű károsodása súlyosabb, főként a következő három ok miatt:

• Alacsony hőmérsékleten és nagy sebességű töltés és kisütés során az akkumulátor polarizációja súlyos, és nagy mennyiségű lítium-fém rakódik le a negatív elektród felületén, és a fém lítium és az elektrolit közötti reakciótermékek általában nem vezetnek;
• Termodinamikai szempontból az elektrolit nagyszámú poláris csoportot tartalmaz, mint például a C-O és a C-N, amelyek reakcióba léphetnek a negatív elektródák anyagaival, ami SEI filmeket eredményez, amelyek érzékenyebbek az alacsony hőmérsékletre;
• Alacsony hőmérsékleten nehéz lítiumot szénnegatív elektródákba ágyazni, ami aszimmetrikus töltést és kisütést eredményez.

Alacsony hőmérsékletű elektrolitok kutatása

Az elektrolit szerepet játszik a Li+in lítium-ion akkumulátorok átvitelében, ionvezető képessége és SEI filmképző teljesítménye pedig jelentős hatással van az akkumulátor alacsony hőmérsékletű teljesítményére. Az alacsony hőmérsékletű elektrolit minőségének megítélésére három fő mutató létezik: az ionvezetőképesség, az elektrokémiai ablak és az elektród reakcióaktivitása. E három indikátor szintje nagymértékben függ az összetevőktől: oldószerektől, elektrolitoktól (lítium-sók) és adalékanyagoktól. Ezért az elektrolit különböző részeinek alacsony hőmérsékletű teljesítményének tanulmányozása nagy jelentőséggel bír az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményének megértése és javítása szempontjából.

• A lánckarbonátokhoz képest az EC alapú elektrolitok kompakt szerkezettel, nagy erővel, valamint magas olvadásponttal és viszkozitással rendelkeznek. A körkörös szerkezet által előidézett nagy polaritás azonban gyakran nagy dielektromos állandóhoz vezet. Az EC oldószerek magas dielektromos állandója, nagy ionvezető képessége és kiváló filmképző képessége hatékonyan megakadályozza az oldószermolekulák együttes beépülését, így nélkülözhetetlenek. Ezért a leggyakrabban használt alacsony hőmérsékletű elektrolitrendszerek EC-n alapulnak, és alacsony olvadáspontú kis molekulájú oldószerekkel keverik össze.
• 
  
• A lítium sók az elektrolitok fontos összetevői. Az elektrolitokban lévő lítium-sók nemcsak az oldat ionvezetőképességét javíthatják, hanem csökkenthetik a Li+ diffúziós távolságát is az oldatban. Általánosságban elmondható, hogy minél nagyobb a Li+ koncentrációja egy oldatban, annál nagyobb az ionvezető képessége. Az elektrolitban lévő lítium-ionok koncentrációja azonban nem lineárisan korrelál a lítium-sók koncentrációjával, hanem inkább parabola alakban. Ennek az az oka, hogy a lítium-ionok koncentrációja az oldószerben az oldószerben lévő lítium-sók disszociációjának erősségétől és asszociációjától függ.

Az akkumulátor összetételén kívül a gyakorlati működés folyamattényezői is jelentős hatással lehetnek az akkumulátor teljesítményére.

(1) Előkészítési folyamat. Yaqub et al. tanulmányozta az elektróda terhelésének és a bevonat vastagságának a LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/grafit akkumulátorok alacsony hőmérsékleti teljesítményére gyakorolt ​​hatását, és azt találta, hogy a kapacitás megtartása szempontjából minél kisebb az elektróda terhelése, minél vékonyabb a bevonatréteg, és annál jobb alacsony hőmérsékletű teljesítménye.

(2) Töltési és kisütési állapot. Petzl et al. tanulmányozta az alacsony hőmérsékletű töltési és kisütési feltételek hatását az akkumulátorok élettartamára, és megállapította, hogy ha a kisütési mélység nagy, az jelentős kapacitásveszteséget okoz, és csökkenti a ciklus élettartamát.

(3) Egyéb tényezők. A felület, a pórusméret, az elektródsűrűség, az elektróda és az elektrolit közötti nedvesíthetőség, valamint az elektródák elválasztója befolyásolja a lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményét. Ezenkívül nem lehet figyelmen kívül hagyni az anyagok és folyamatok hibáinak az akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményére gyakorolt ​​hatását.

Összesít

A lítium-ion akkumulátorok alacsony hőmérsékletű teljesítményének biztosítása érdekében a következőket kell tenni:

(1) Vékony és sűrű SEI film kialakítása;

(2) Győződjön meg arról, hogy a Li+ nagy diffúziós együtthatóval rendelkezik a hatóanyagban;

(3) Az elektrolitok alacsony hőmérsékleten magas ionvezető képességgel rendelkeznek.

Ezenkívül a kutatás új utakat is feltárhat, és egy másik típusú lítium-ion akkumulátorra összpontosíthat – minden szilárdtest lítium-ion akkumulátorra. A hagyományos lítium-ion akkumulátorokhoz képest az összes szilárdtest lítium-ion akkumulátortól, különösen az összes szilárdtest-vékonyréteges lítium-ion akkumulátortól elvárják, hogy teljes mértékben megoldja az alacsony hőmérsékleten használt akkumulátorok kapacitáscsökkenési és kerékpározási biztonsági problémáit.